Amerykanki miały bronić tytułu sprzed czterech lat z Londynu, gdzie w finale pokonały Andreę Hlavackovą i Lucie Hradecką z Czech. W Rio zostały pokonane przez Czeszki - Lucie Safarovą i Barborę Strycovą (6:3, 6:4).
Był to pierwszy przegrany mecz duetu Williams w historii. W 2000, 2008, 2012 roku zdobyły złote medale. W 2004 nie startowały w igrzyskach.
Serena Wiliams pozostaje jednak w grze. Wygrała mecz z Australijką Darią Gawriłową. Venus Williams przegrała z Belgijką Kristen Flipkens.