Na czele POW stanął oddelegowany przez J. Piłsudskiego z 1 pułku piechoty Legionów ppor. Tadeusz Żuliński. Organem kierującym POW była Komenda Naczelna, w skład której wchodzili m.in. Wacław Jędrzejewicz, Adam Koc, Konrad Libicki, Bogusław Miedziński i Marian Zyndram-Kościałkowski. Działając na terenie zaboru rosyjskiego POW podzielona była na okręgi, podporządkowane komendantom w Warszawie, Lublinie, Płocku, Radomiu i Siedlcach. Pod koniec 1914 r. powstały również oddziały POW w Petersburgu i Kijowie. Zorganizowano także Oddział Lotny Wojska Polskiego, zajmujący się dywersją, polegającą m.in. na niszczeniu torów kolejowych, mostów, linii telefonicznych oraz zbrojnych akcjach na urzędy rosyjskie.

Po opuszczeniu Królestwa Polskiego przez wojska rosyjskie część członków POW ujawniła się i razem z komendantem Żulińskim weszła w skład I Brygady Legionów. Większość, spośród liczącej wówczas prawdopodobnie około tysiąca osób organizacji, pozostała w konspiracji.

Na terenach zajętych przez armie państw centralnych POW nadal prowadziła działalność szkoleniową i pozyskiwała nowych członków, zawiesiła jednak działalność dywersyjną. Rozbudowując swoje struktury POW korzystała m.in. z bojówek PPS, Narodowego Związku Robotniczego, a także harcerstwa i junactwa. Na polecenie Piłsudskiego oddelegowano do niej również kilkunastu oficerów I Brygady Legionów.

W październiku i listopadzie 1918 r. POW aktywnie uczestniczyła w przejmowaniu władzy na ziemiach polskich. Jej członkowie stanowili siłę zbrojną wspierającą powstałą w Krakowie Polską Komisję Likwidacyjną, osłaniali pod wodzą Rydza-Śmigłego tworzony w Lublinie Tymczasowy Rząd Ludowy Republiki Polskiej, a także brali udział w masowej akcji rozbrajania niemieckich żołnierzy na ziemiach Królestwa Polskiego. W grudniu POW weszła w skład powstającego Wojska Polskiego.