Na jej czele stanął oddelegowany przez Piłsudskiego z 1 pułku piechoty Legionów ppor. Tadeusz Żuliński. Organem kierującym POW była Komenda Naczelna, podporządkowana Komendantowi. W skład KN wchodzili m.in. Wacław Jędrzejewicz, Adam Koc, Konrad Libicki, Bogusław Miedziński i Marian Zyndram-Kościałkowski.

POW podzielono na okręgi, podporządkowane komendantom w Warszawie, Lublinie, Płocku, Radomiu i Siedlcach. Pod koniec 1914 r. powstały oddziały w Petersburgu i Kijowie. Zorganizowano Oddział Lotny Wojska Polskiego, zajmujący się dywersją. Do jego zadań należało m.in. niszczenie torów kolejowych, mostów, linii telefonicznych oraz przeprowadzanie zbrojnych akcji na urzędy rosyjskie.

Kiedy wojska rosyjskie opuściły Królestwo część członków POW ujawniła się i razem z komendantem Żulińskim weszła w skład I Brygady Legionów. Reszta pozostała w konspiracji.

Na terenach zajętych przez armie państw centralnych POW nadal prowadziła działalność szkoleniową i pozyskiwała nowych członków. Na polecenie Piłsudskiego oddelegowano do niej również kilkunastu oficerów I Brygady Legionów.

We wrześniu 1915 roku komendantem POW został kpt. Tadeusz Kasprzycki. W listopadzie 1916 roku organizacja liczyła około 7 tys. członków, rok później – 15 tys. W październiku 1918 r było to blisko 30 tys.

Pod koniec wojny POW zintensyfikowała działania dywersyjne, które przybrały charakter akcji zbrojnych przeciwko funkcjonariuszom policji, konfidentom oraz wojskowym patrolom na terenie niemieckiej okupacji.

Zorganizowano kilkanaście zamachów na niemieckie patrole i posterunki policji. Ich celem było przede wszystkim zdobycie broni i pieniędzy na działalność organizacji. W październiku i listopadzie 1918 r. członkowie POW aktywnie uczestniczyli w przejmowaniu władzy na ziemiach polskich. Po odzyskaniu niepodległości POW weszła w skład Wojska Polskiego.